پلیمریزاسیون جابجایی اولفینی چیست؟

پلیمرهای وینیلی پیوندهای دوگانه‌ای در زنجیر اصلی، ندارند. اکنون می‌خواهیم مونومرهایی با پیوند دوگانه را برای ساخت پلیمرهایی حاوی پیوند دوگانه در زنجیر اصلی، به کار بریم. ما این پلیمرها را پلی‌آلکِنامر می‌نامیم. یک روش برای ساخت پلی‌آلکنامرها، استفاده از یک واکنش جذاب به نام «جابه‌جایی اولفینی» است.

یک اولفین چیزی مشابه یک آلکن است، یعنی مولکولی با پیوند دوگانه‌ی کربن-کربن و البته جا‌به‌جایی اولفینی، واکنشی است که شامل اولفین‌ها می‌شود و به طور دقیق شامل دو اولفین.

آنچه که انجام می‌شود به این ترتیب است: کربن‌های پیوند دوگانه شریک‌هایشان در پیوند را با هم عوض می‌کنند تا دو اولفین جدید را شکل دهند، دقیقاً نظیر این شکل:

این واکنش در دهه‌ی 1920 کشف شد، و تقریباً تا 50 سال بعد دانشمندان نمی‌دانستند که چگونه می‌توان از آن برای تولید پلیمرها استفاده نمود، و تا حدود بیست سال بعد از کشف آن نیز هنوز کسی نتوانسته بود ماده‌ی مفیدی با این واکنش تهیه کند.

بنابراین تبدیل این واکنش به یک واکنش پلیمریزاسیون، نیاز به طرح‌ریزی هوشمندانه‌ای داشت که برخی شیمیدانان پلیمری مسئولیت آن را به عهده گرفتند.

آنها موفق شدند، و در حقیقت به دو روش برای استفاده از جا‌به‌جایی اولفینی برای ساخت پلیمرها دست یافتند که در ادامه نگاهی به این دو روش می‌اندازیم:

پلیمریزاسیون جا‌به‌جایی (1)

پلیمریزاسیون جا‌به‌جایی دی‌ان غیرحلقوی

این دو پلیمریزاسیون متفاوت عبارتند از: پلیمریزاسیون جا به جایی حلقه گشا یا ROMP، و پلیمریزاسیون جا به جایی دی ان غیرحلقوی یا ADMET.

ابتدا درباره‌ی ADMET صحبت خواهیم کرد، به دلیل آنکه ساده‌تر است، هر چند بیشتر بر روی ROMP تحقیق شده است.

در ADMET با یک دی ان غیرحلقوی، مثل 5.1 -هگزادی ان شروع می کنیم و با پلیمری حاوی پیوند دوگانه در زنجیر اصلی به پایان می بریم، به علاوه ی گاز اتیلن به عنوان محصول جانبی.

چگونه واکنش جا‌به‌جایی این امر را ممکن می‌سازد؟ من با استفاده از مثال مربوط به واکنش دو مولکول 5.1- هگزا‌دی‌ان، چگونگی آن را به شما نشان می‌دهم:

و به همین ترتیب پیوندهای دوگانه‌ی دو سر مولکول جدید نیز می‌توانند در واکنش جا‌به‌جایی شرکت کنند، و از این طریق زنجیر پلیمری رشد می‌کند.

من در محصول بدست آمده ایزومر سیس را نشان دادم، ولی معمولاً هر دو ایزومر سیس و ترانس می‌توانند ایجاد شوند و عموماً در پلیمر نهایی که محصول پایانی است هر دو وجود دارند.

پلیمریزاسیون جا‌به‌جایی (2)

پلیمریزاسیون جا‌به‌جایی حلقه گشا

می‌توان از اولفین‌های حلقوی نیز به پلیمر دست یابیم. به شکل زیر نگاه کنید. اولفینی حلقوی، در این مورد سیکلوپنتن، برای ساخت پلیمری استفاده شده است که در زنجیر اصلی‌اش فاقد ساختار حلقوی است.

به همین دلیل است که ما این واکنش را “پلیمریزاسیون جا به جایی حلقه گشا” می نامیم. روش ROMP برای ساخت برخی محصولات مفید استفاده می شود.

مولکول کوچک جذابی یعنی نوربورنِن از طریق ROMP برای تهیه ی پلی نوربورنِن پلیمریزه می شود. این پلیمر نوعی لاستیک است که برای ساخت اجزای خودرو استفاده می شود، بخش های مربوط به پایه ی بدنه که اشیاء را از لرزش و مانند آن حفظ می کند.

همچنین می توانیم از مولکولی مشابه مثل اِندو-دی سیکلو‌پنتا‌دی ان با استفاده از ROMP پلیمر دیگری بسازیم. هنگامی که آن را پلیمریزه می کنیم به پلیمری با یک اولفین حلقوی در گروه های جانبی می رسیم. این پلیمر، پلی دی سیکلوپنتا دی ان است.

این اولفین جانبی می‌تواند تحت واکنش قرار گیرد تا پلیمر را شبکه‌ای کند، احتمالاً از طریق پلیمریزاسیون وینیلی معمولی. این پلیمر پلاستیک سختی است که برای ساخت آنتن بشقابی ماهواره، قسمت‌های بدنه‌ی سورتمه موتوری و بقیه‌ی چیزهایی به کار می‌رود که عموماً در محیط‌های خارجی استفاده می‌شوند.

این ماده اصولاً در داخل ساختمان به کار نمی‌رود، به دلیل اینکه همواره مقداری از اندو-دیسیکلوپنتادی‌ان وجود دارد که واکنش نداده است و در داخل پلیمر به دام افتاده و باقی مانده است. این یک مونومر بدبو است و زمان زیادی طول نمی‌کشد که یک اتاق را بدبو کند.

اگر می خواهید همه ی مونومرها و پلیمرهای ROMP جذاب را به صورت سه بعدی ببینید اینجا کلیک کنید!

این که پلیمریزاسیون چگونه اتفاق می‌افتد، به کمی توضیح نیاز دارد و تا حدودی پیچیده است. این واکنش با یک مرحله‌ی شروع شروع می‌شود.

شروع‌کننده در این مورد معمولاً ترکیبی است که در آن یک اتم کربن با یک اتم فلزی نظیر تنگستن یا مولیبدن پیوند دوگانه برقرار کرده است.

بنابراین شروع‌کننده با یک مولکول سیکلوپنتن در طی یک واکنش جابه‌جایی، مانند آنچه می‌بینیم، واکنش می‌دهد تا به مولکولی حاوی پیوند دوگانه‌‌ی کربن-کربن در یک سر و پیوند دوگانه‌ی کربن-فلز در سر دیگر برسد.