گرماسنجی روبشی تفاضلی DSC

به منظور بررسی خواص پلیمرها در دماهای مختلف انجام آزمون های متفاوتی مانند مورفولوژی، رئومتری، کشش، خمش، ضربه و حرارتی الزامی می باشد.

مقدمه:
یکی از این آزمون های رایج، گرماسنجی روبشی تفاضلی (DSC) است که یک تکنیک برای بررسی پاسخ پلیمرها به حرارت است که می تواند برای مطالعه ذوب شدن یک پلیمر بلوری یا انتقال شیشه مورد استفاده قرار گیرد. دستگاه تست DSC شامل یک اتاق اندازه گیری و یک کامپیوتر تشکیل شده است.

دو ظرف برای گرم کردن نمونه و نمونه مرجع  وجود دارد که اصطلاحا به آن ها پن (pan)گفته می شود. در پن اول، نمونه مورد نظر قرار می گیرد و دومین پن که به عنوان یک مرجع یا رفرنس استفاده می شود. رایانه برای ثبت تغییرات به کار برده می شود. از مزایای این روش این است که می توان ماده را با یک سرعت مشخص گرم یا سرد کرد.

سرعت گرمادهی به نمونه می تواند از حداقل 5 درجه سانتیگراد بر دقیقه به بالا استفاده گردد که معمولا 10 درجه سانتیگراد بر دقیقه برای آزمون های تک نرخی استفاده می شود.

برای نمونه هایی که بصورت چند نرخی مورد بررسی قرار می گیرند معمولا  در سرعت های 20،10 و 30 درجه سانتیگراد بر دقیقه استفاده می شود. هر دو ظرف با یک سرعت مشخص گرمادهی می شود. این سیستم برای بررسی پخت رزین های ترموست هم استفاده می شود.

از طرف دیگر اثر پارامترهای دیگر را نیز می توان بررسی نمود.به عنوان مثال، زمانی که یک افزودنی به ماده افزوده شود می توان اثر آن را بر روی دمای ذوب، انتقال شیشه ای و کریستالیتی مشاهده نمود.

کاربردهای DSC:
با انجام این آزمون می توان دمای ذوب، دمای انتقال شیشه ای، دمای کریستالیتی، درصد بلورینگی، ظرفیت گرمایی و همچنین آنالیز پخت رزین های ترموست را بدست آورد که در ادامه به تفصیل بررسی می شود.

یکی از نکات مهم در این آزمون، وزن نمونه می باشد که با یک ترازوی دیجیتالی دقیق باید اندازه گیری شود. وزن نمونه از این جهت مهم است که در محاسبه آنتالپی از قسمت زیر نمودار، وزن دقیق نمونه مورد نیاز است.

ظرف های حاوی نمونه مورد نظر و مرجع باید تمیز و عاری از هرگونه ناخالصی باشد. همچنین اگر نمونه بصورت پورد باشد نباید بصورت فشرده در داخل پن ها قرار بگیرد.

به گونه ای نمونه باید در داخل این ظروف قرار بگیرد که به بهترین نحو گرما به نمونه داده شود که پیشنهاد می شود در کف ظرف پهن شود. مواد هم با اکسیژن و هم با نیتروژن تخریب می شوند. در شکل زیر شماتیک یک دستگاه DSC را مشاهده می کنید.

مهمترین نکته در زمان انجام این آزمون،کالیبره بودن دستگاه می باشد.کالیبره کردن دستگاه با استفاده از مواد خالصی که دمای ذوب آن ها مشخص است انجام می شود که می توان به آب خالص و فلز ایندیوم (indium) اشاره نمود.

ظرفیت گرمایی

ظرفیت گرمایی یا Cp  یک سیستم، مقدار گرما مورد نیاز برای افزایش درجه حرارت به میزان یک درجه سانتیگراد است. ظرفیت حرارتی را می توان با تقسیم جریان گرما از طریق میزان گرما پیدا کرد. اگر ظرفیت گرمایی یک ماده در یک محدوده دما ثابت باشد، سپس به قطعه گرما داده شود،

نمودار به صورت یک خط با شیب صفر است که در شکل 2 نشان داده شده است. اگر سرعت گرمادهی ثابت باشد، فاصله بین خط و محور x متناسب با ظرفیت گرمایی است.

در نتیجه از شیب خط گرما در برابر درجه حرارت ، ظرفیت گرمایی به دست می آید. از تقسیم مقدار سطح زیر نمودار به مقدار ماده آنتالپی ذوب به دست می آید (q/t).

دمای انتقال شیشه ای

اگر یک پلیمر در حالت مذاب سرد شود، در بعضی موارد به دمای انتقال شیشه (Tg) می رسد. در این نقطه، خواص مکانیکی پلیمر به علت تغییر در تحرک زنجیره تغییر می کند.

یک مثال معمولی از یک جریان گرما در مقابل دما در دمای انتقال شیشه، در شکل 3 نشان داده شده است. ظرفیت حرارتی پلیمر قبل و بعد از دمای انتقال شیشه متفاوت است که معمولا پس از انتقال شیشه ای افزایش می یابد.

ظرفیت حرارتی Cp پلیمرها معمولا در دمای بالاتر از Tg بدست می آید. همانطور که گفته شد این آزمون یک روش ارزشمند برای تعیین Tg است. در اینجا اختلاف بین دو بیس لاین (base line) قبل و بعد از دمای انتقال شیشه ای ، ظرفیت گرمایی را نشان می دهد.

اگر در نمودار، دمای انتقال شیشه ای مشخص نبود باید تغییراتی در انجام آرمون داد. یکی از راهکارها آنست که ابتدا ماده را ذوب می کنیم و سپس با سرعت بسیار بالا مثلا 200 درجه سانتیگراد بر دقیقه ماده را سرد میکنیم. حال اگر این ماده را از ابتدا گرم کنیم بعلت اینکه ناحیه های آمورف زیادی در ماده به وجود آمده است پیک انتقال شیشه ای به خوبی قابل مشاهده خواهد بود.

دمای کریستالیزاسیون

زنجیرهای پلیمری بالاتر از دمای انتقال شیشه، تحرک بالا دارد. در درجه حرارت بالاتر از Tg، زنجیرها به اندازه کافی انرژی دارند تا کریستالیزاسیون شوند. کریستالیزاسیون یک فرایند گرماده است، به طوری که گرما به محیط اطراف منتقل می شودکه در شکل 4 دیده می شود.

دمای کریستالیزاسیون بدلیل گرماده بودن آن، به عنوان پایینترین نقطه شیب شناخته می شود. همچنین تغییرات گرمای پنهان (آنتالپی) کریستالیزاسیون از ناحیه زیر منحنی تعیین می شود.

دمای ذوب:

زنجیره های پلیمری در نقطه ذوب به صورت آزادانه و بدون محدودیت حرکت می کنند. ذوب شدن یک فرآیند گرماگیر است که گرما را از محیط جذب می کند.

احتمال دارد قبل از نقطه ذوب پیک بسیار ریزی دیده شود. این پیک مربوط به مقدار کمی بلورینگی در نمونه پلیمری است زیرا امکان دارد ماده در خود استعداد بلورینگی داشته باشد و هنوز این بلورینگی تشکیل نشده باشد زمانی که ماده به ناحیه ذوب می رسد دچار بلورینگی شده و این پیک ظاهر می شود.

یک نمونه از نمودار DSC در شکل 5 نشان داده شده است که دمای انتقال شیشه ای، دمای ذوب و دمای کریستالیزاسیون نشان داده شده است.

تمام مواد پلیمری شامل این سه مرحله انتقال نمی باشند و فقط پلیمرهای کریستالیته پیک های کریستالیزاسیون و مذاب را دارند.

در شکل 6 نمودار مربوط به یک نمونه پلی اتیلن نشان داده شده است. در این آزمایش، چندین نمونه پلی اتیلن از دمای محیط تا 180 درجه سانتیگراد با سرعت 10 درجه سانتیگراد بر دقیقه گرم شدند.

نمونه ها باید دارای تاریخچه حرارتی یکسان باشند. بدین منظور ابتدا نمونه ها را تا حدود 10 درجه بالای دمای ذوب با سرعت 5 درجه سانتیگراد گرم شد و پس از چند دقیقه، نمونه ها تا دمای محیط سرد شدند.حال نمونه ها دارای تاریخچه حرارتی یکسان هستند.

.

برای به دست آوردن درصد کریستالیزاسیون ابتدا مقدار انرژی زیر منحنی را محاسبه می کنیم. مقدار انرژی لازم برای کریستالیزاسیون 100 درصد را از هندبوک مربوطه پیدا کرده که برای پلی اتیلن 293 ژول بر گرم است.

حال می توان درصد کریستالیزاسیون رابرای 135.6 ژول بر گرم را محاسبه نمود که در جدول یک گزارش شده است (نمونه شماره یک).

یکی از کاربردهای این آزمون در میزان سازگاری آلیاژهاست. اگر پس از آلیاژ کردن بازهم همان نقاط ذوب را مشاهده کردید نشان دهنده اینست که این دو ماده با هم سازگار نبوده اند.

کاربرد دیگر در مورد پخت رزین های ترموست است. اگر نمونه رزین داخل دستگاه دارای پیک باشد چون ترموست ها دمای ذوب ندارند ممکن است به دو دلیل باشد.

اول اینکه شاید کوچک مولکول در ماده باقی مانده باشد و در اثر تبخیر پیک گرماگیر نشان داده شود و دوم اینکه هنوز پخت کامل نشده و در دستگاه این پخت انجام شده باشد. با استفاده از این آزمون میتوان سینتیک پخت را بررسی کرد.

منبع: آریا پلیمر