ویژگی های مستربچ مناسب برای استفاده در لوله های پلی اتیلنی

لوله هاي پلی اتیلن تک جداره، راهکاري مقرون به صرفه براي طیف وسیعی از کاربردهاي لوله کشی، از جمله توزیع گاز طبیعی، آب و فاضلاب شهري، صنایع، تأسیسات دریایی، معدنی، دفن زباله، کانال هاي برق و مخابرات هستند. به علاوه لوله هاي پلی اتیلن براي تأسیسات هوایی، زیر زمینی، سطحی، شناور و دریایی، کارآمد هستند.

لوله های پلی اتیلنی توسط روش اکستروژن لوله تولید می شوند. می توان گفت پلی اتیلن خالص را نمی توان در تولید هیچ محصولی به کار گرفت. در حالت معمول، انواع گرید های پلی اتیلن عرضه شده توسط پتروشیمی ها حاوی افزودنی های مختلف مانند آنتی اکسیدانت ها، مقاوم کنند های نوری و ... هستند. همچنین در کاربری های ویژه سایر افزودنی ها نیز به پلیمر پایه اضافه خواهد شد. 

لزوم استفاده از دوده در لوله های پلی اتیلنی
یکی از محیط های مهاجم برای پلیمرها نور ماورای بنفش است. در معرض قرار گرفتن محصولات پلاستیکی، برای مثال لوله های پلی اتیلنی، برای ساعات طولانی در برابر نور فرابنفش بخصوص در حضور اکسیژن و ازون، منجر به وقوع تخریب های شیمیایی تحت مکانیزم های گوناگون در ساختار آن ها می شود و نهایتا با تضعیف خواص مکانیکی محصول، طول عمر سرویس دهی آن کاهش خواهد یافت. 

مقاوت به نور فرابنفش می تواند با حضور رنگدانه ها در پلیمر مورد نظر افزایش یابد. رنگدانه ها می توانند تابش را جذب نمایند و از نفوذ آن به توده ماده جلوگیری کنند.

از میان انواع رنگدانه های مشکی، سفید، آبی و سبز، برای افزایش مقاومت در برابر نور فرابنفش دوده بهترین گزینه است.

حضور 3-2 درصد دوده در پلیمر پایه می تواند عملکرد مقاومت در برابر نور فرابنفش را تا 15 برابر افزایش دهد. به همین منظور برای جلوگیری از کاهش طول عمرسرویس دهی لوله های پلی اتیلنی حضور 3-2 درصد دوده در محصول نهایی اجباری است. روش های گوناگونی برای افزودن این مقدار دوده به پلی اتیلن پایه توسعه داده شده است.

امروزه تولید کنندگان لوله می توانند از گریدهای پلی اتیلن حاوی دوده که توسط پتروشیمی ها عرضه می شوند استفاده کنند و یا پلی اتیلن طبیعی ( بدون دوده) را تهیه نمایند و سپس با استفاده از مستربچ های دوده موجود درصد مناسب دوده را به محصول خود اضافه کنند.

مستربچ های دوده بصورت تغلیظ شده از دوده عرضه می شوند و در حین فرآیند تولید لوله با پلیمر پایه رقیق سازی می شوند.

بعبارت دیگر یک مستربچ دوده متشکل از پلی اتیلن حامل و درصد قابل توجهی از دوده است. هرچند به صورت معمول برای کمک به توزیع و پخش دوده از عوامل کمکی مانند انواع پلی اتیلن های با جرم مولکولی کم و واکس ها نیز در تولید مستربچ استفاده می شود.

لازم به ذکر است در ایران استفاده از روش مستربچ مرسوم تر است. 

لذا در حالت کلی می توان گفت لوله پلی اتیلنی تولید شده به روش مستربچ متشکل از اجزای زیر است:
- پلی اتیلن پایه ( از نوع پلی اتیلن سنگین)
- پلی اتیلن حامل مستربچ ( می بایستی از نوع سنگین باشد ولی استفاده از انواع پلی اتیلن سبک و پلی اتیلن سبک خطی به همراه واکس ها رایج است.)
- دوده
- سایر افزودنی ها ( مانند آنتی اکسیدانت، پایدارکننده نوری، باقی مانده های کاتالیست و...)
دقت در انتخاب صحیح هریک از موارد فوق برای تولید لوله ای با خواص گوناگون مناسب ضروری است.
مشخصات مستربچ مورد تایید ( مشخصات فیزیکی و رئولوژیکی)
گرچه درصد کمی از یک لوله پلی اتیلنی را مستربچ مشکی مورد مصرف تشکیل می دهد، اما همین درصد کم نقش تعیین کننده ای را در عملکرد بلند مدت لوله خواهد داشت.

رزین حامل دوده در مستربچ در مراحل سرویس دهی بخشی از پلی اتیلن لوله را تشکیل می دهد. چنانچه این رزین به درستی انتخاب نشده باشد می تواند در مرحله اول خواص مکانیکی لوله را تضعیف کند و در حالات نامناسب تر می تواند منجر به نقصان لوله در زمان های کوتاه شود.

مستندات بسیاری وجود دارد که نشان می دهد دو گونه پلی اتیلن حتی در غلظت های کم امتزاج ناپذیرند و این امر می تواند در مورد کاربری لوله بحرانی باشد. هر چند پلی اتیلن یک پلیمر با خواص معمولی است، اما لوله های پلی اتیلنی یک محصول کاملا مهندسی به شمار می آیند. لذا هریک از اجزای تشکیل دهنده  مورد استفاده در تولید آن ها باید کاملا مهندسی شود. 

برای انتخاب مستربچ مناسب کنترل و یافتن نقاط بهینه در مورد عوامل زیر مهم است:
نوع دوده به کار رفته در تولید مستربچ:کشف و استفاده از دوده سابقه بسیار طولانی دارد. بیشترین شهرت دوده به دلیل استفاده از آن در تولید جوهر ها و همچنین به کار رفتن آن برای تقویت لاستیک ها است. گرچه امروزه دوده به عنوان افزودنی برای محافت پلاستیک ها در برابر نور فرابنفش، ایجاد خاصیت هدایت الکتریکی و ... به کار می رود.

پلیمرها در برابر نور خورشید و در حضور یا غیاب اکسیژن دچار اکسایش و تخریب می شوند. فرآیندهای تخریب شامل تقسیم بندی زیر است:
- تخریب نوری ( در غیاب اکسیژن)
- تخریب اکسایش نوری ( در حضور اکسیژن)
- تخریب گرمایی نوری – اکسایشی ( رخداد در دماهای بالا)
در اثر رخداد هر یک از تخریب ها خواص فیزیکی و شیمیایی پلیمر تضعیف می شود. این تضعیف در ظاهر به صورت زرد شدن رنگ، ایجاد ترکچه ها، از دست رفتن جلا و ... دیده می شود. در زنجیره پلیمر از نظر ساختار شیمیایی این تخریب با افزایش گروه های حاوی اکسیژن مانند پراکسیدها، هیدرکسیدها و گروه های کربونیل کتونی و ... همراه است. 
به همین دلیل ضروری است محصولات پلی اتیلنی در برابر نور فرابنفش مقاوم شوند.

افزودنی هایی که برای مقاوم سازی در برابر نور خورشید استفاده می شوند شامل گروه های زیر هستند:
- جاذب های نور فرابنفش 
- بازتاب کنند های نور فرابنفش ( به صورت رنگدانه هستند، مانند اکسید روی، دوده، تیتانیوم، در این بین دوده از بقیه رنگدانه ها موثر تر است.)
- Quencher ( فرونشاننده) که انرژی فرابنفش را جذب و به صورت سایر انرژی ها مثل گرما و فلوئورسنت آزاد می کنند.
- Scavenger های رادیکال های آزاد که واکنش اکسایش را متوقف می کنند.

می توان گفت دوده تمامی مکانیسم های بالا را به صورت همزمان اجرا می نماید و هنگامی که بین 2 تا 3 درصد در فرمولاسیون محصولات پلاستیکی قرار می گیرد پایدارسازی مناسبی در برابر نور فرابنفش ایجاد می کند. 

- شیمی سطح دوده، انرژی سطحی و فیزیک ذرات آن به شدت بر خواص مورد انتظار از آن اثر می گذارد. از جمله پارامترهای مهم در انتخاب دوده مناسب قابلیت جذب نور فرابنفش، پخش خوب در پلی اتیلن، جذب رطوبت کم، درصد گوگرد و خاکستر کم است.

درصد گوگرد بر ایجاد طعم و مزه در محصول اثر گذار است. این امر بخصوص در مورد لوله های پلی اتیلنی مهم است. همچنین مهمترین خواص اثر گذار بر رفتار دوده سطح ویژه ذرات، اندازه ذرات اولیه، ساختار خوشه ها و ترکیب آن، شیمی سطح و ...هستند. 

ذرات اولیه:
ویژگی های مهم ذرات اولیه شامل ابعاد، شکل و بلورینگی آن ها است. در بیشتر انواع دوده شکل رایج به صورت کره است اما برخی از انواع آن اشکلی خارج از کره ایده آل دارند.

اندازه ذرات اولیه به شدت عملکرد دوده را در ایجاد مقاومت در برابر نور فرابنفش کنترل می نماید. ذرات اولیه می توانند از 5 nm تا حدود 60 nm باشند. 

نمودار زیر اثر اندازه ذرات را بر عملکرد ایجاد مقاومت در برابر اشعه فرابنفش نشان می دهد:
 

ساختار خوشه ها:
ذرات اولیه دوده با کنار هم قرار گرفتن ساختارهای خوشه ای مانندی تشکیل می دهند. شکل این خوشه ها، اندازه، درصد حفره و فضای خالی آن ها بر خواص حاصل از دوده اثر می گذارد.

ساختار خوشه ها بر نحوه پخش دوده در محصول نهایی اثر گذار است. پخش نامناسب موجب کاهش عملکرد مقاومت در برابر نور فرابنفش، تضعیف خواص مکانیکی و سطحی می شود. شکل زیر نمونه ای از پخش نامناسب ( تصویر سمت چپ) را در کنار پخش مناسب ( تصویر سمت راست) دوده نشان می دهد.

خواص رنگی دوده ها
برا اساس اندازه ذرات اولیه و ساختار خوشه های آن ها محدوده ای از رنگ بدست خواهد آمد. مهمترین خواص نوری محصولات حاوی دوده Jetness, Mass tone, Tinting strength است.

Jetness میزان رنگ مشکی حاصل از افزودن دوده را نشان می دهد. با افزایش Jetness رنگ مشکی تری با افزودن دوده ایجاد می شود. Mass tone میزان فام رنگ مشکی را نشان می دهد. در حقیقت این شاخصه میزان تمایل رنگ مشکی حاصل از دوده را به آبی یا قهوه ای نشان می دهد. Tinting strength توانایی دوده برای تغییر سایر رنگ ها است.

برای اندازه گیری این شاخصه معمولا دوده به یک محیط استاندارد ( برای مثال اکسید روی) افزوده شده و مقدار تغییر رنگ اندازه گیری می شود.

Tinting strength یکی از مهمترین ویژگی های دوده است که بر خواص مهم حاصل از دوده برای مثال مقاومت در برابر نور فرابنفش تاثیر می گذارد. بالاترین مقدار Tinting strength در اندازه ذرات اولیه 20 nm حاصل می شود و این اندازه ذرات برای ایجاد مقاومت در برابر نور فرابنفش در لوله های پلی اتیلنی توصیه شده اند.

از میان ویژگی های مهم دوده می توان گفت سطح ذرات بر خاصیت ایجاد مقاومت در برابر نور فرابنفش دوده اثر گذار است و ساختار خوشه ها بر قابلیت پخش و ایجاد خاصیت هدایت الکتریکی موثر است.

برای اندازه گیری سطح دوده از روش جذب ید و برای اندازه گیری میزان ساختار دوده از روش جذب دی بوتیل فتالات استفاده می شود. 

همانگونه که ذکر شد اندازه ذرات بنیادین دوده و ساختاری که این ذرات با چسبیدن به هم ایجاد می کنند به شدت بر خواص نهایی استفاده از دوده اثر می گذارد. مهمترین تفاوت هایی که این دو عامل ایجاد می کنند به شرح زیر است:

اثر اندازه ذرات اولیه:
 

اثر ساختار خوشه ها:

جدول زیر انواع گرید های دوده به همراه اندازه ذرات اولیه آن ها را نشان می دهد:

- پلی اتیلن حامل دوده: بهترین حالت به منظور ایجاد سازگاری بین پلیمر انتخابی برای تولید لوله و پلیمر پایه تولید مستربچ حالتی است که هر دو از یک گرید و با مشخصات رئولوژیکی مشابه باشند. هر چند رعایت این امر از نقطه نظر فرآیند تولید مستربچ بسیار سخت است.

عدم تطابق بین دو پلی اتیلن می تواند علاوه بر کاهش مورد انتظار در خواص مختلف، منجر به عملکرد نامناسب لوله در طولانی مدت شود. 

- فرآیند اختلاط تولید مستربچ: مهمترین پارامتر تاثیر گذار بر عملکرد دوده نحوه پخش آن در پلی اتیلن مورد استفاده در تولید لوله است.

به دلیل زمان اقامت کم و همچنین استفاده از اکسترودر های تک پیچه در تولید لوله، چنانچه مستربچ توسط روش مناسبی تولید نشده باشد، پس از تولید لوله کلوخه های دوده در محصول باقی می مانند و منجر به کاهش طول عمر سرویس دهی خواهند شد.

- توانایی رقیق شدن: همانگونه که ذکر شد در حین تولید لوله مستربچ با پلی اتیلن مورد استفاده در تولید لوله مخلوط می شود. مستربچ از نقطه نظر رئولوژی می بایستی با پلی اتیلن پایه سازگار باشد تا دوده بتواند در کل محصول یکنواخت توزیع شود.

در غیر اینصورت نواحی حاوی درصد بالاتری از دوده در کنار نواحی عاری از دوده ایجاد می گردد و می توانند در مراحل سرویس دهی منجر به کاهش طول عمر لوله شوند. این نکته مستقیما می تواند بر خواص سطحی و ظاهری محصول نیز تاثیر گذارد.

- درصد دوده: چنانچه غلظت دوده موجود در مستربچ زیاد باشد پخش و توزیع دوده در پلی اتیلن نهایی سخت خواهد شد و همچنین اگر این غلظت کم باشد در اینصورت درصد زیادی از مستربچ را پلی اتیلن حامل تشکیل می دهد و لذا درصد قابل توجهی از پلی اتیلن مورد استفاده در تولید لوله را پلی اتیلن حامل دوده تشکیل می دهد و در صورت کنترل نامناسب این امر می تواند موجب کاهش طول عمر سرویس دهی لوله شود.

در درصدهای بالا امکان پخش دوده سخت می شود. از طرفی در درصدهای استفاده زیاد نیز بخش زیادی از ماتریس با ماتریس مستربچ جایگزین می شود.

بهترین درصد استفاده از مستربچ حدود 5 است. بنابراین مستربچ باید یه میزانی در خود دوده داشته باشد که با استفاده از 5 درصد آن به میزان لازم از دوده در لوله نهایی ( بین 2 تا 2.5 درصد) رسیده شود.

- درصد ژل: چنانچه فرآیند تولید مستربچ نامناسب باشد می تواند واکنش تخریب پلی اتیلن در آن رخ دهد و کسری از پلی اتیلن ژل شود. حضور این ژل در مستربچ مستقیما می تواند بر خواص لوله نهایی تاثیر گذار باشد.

- پایداری حرارتی: با توجه به اینکه مستربچ پس از تولید می بایستی همراه با پلی اتیلن مورد استفاده در تولید لوله مجددا تحت فرآیند مذاب قرار گیرد لذا برای جلوگیری از تخریب لازم است پایداری حرارتی مناسب داشته باشد.

منبع: پلی وین